氨解法制備立方相氮化鈮納米粉體 

李耀剛',高  濂2,朱美芳1

(1.東華大學材料科學與工程學院，上海，200051;

2. 中國科學院上海硅酸鹽研究所高性能結構陶瓷與超微結構國家重點實驗室，上海，200050)

摘要 以沉淀法制備的高比表面積無定形Nb2Os為原料，采用氨解法在600～800℃、氮化3～8h制備了氮化鈮納米 粉體。對不同氨解溫度、氨解時間合成的NbN粉體用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、氮吸附比表面積(BET)、 熱分析(TG/DTA)、氮分析等方法進行了表征，研究了氨解溫度、氨解時間對NbN粉體性能的影響。結果表明：該方法所需設備簡單，氮化溫度低，反應時間短，產品純度高。在650～800℃氮化3～8h可得到粒徑為15～40 nm的X射線衍射純立方相NbN納米粉體。

關鍵詞：五氧化二鈮，氨解，氮化鈮，納米粉體

中圖分類號：TF 123

過渡金屬氮化物熔點高、硬度大、耐腐蝕、具有  類似于金屬的電性能和磁性能，廣泛應用于切削工  具、耐磨部件、高溫結構材料、電磁元件和超導材 料[1]。氮化鈮相對密度大(8.47)、熔點高(2300℃)、 硬度大(莫氏硬度為8、顯微硬度14.3GPa)、具有超  導性。Nb-N系統有多種氮化物[2],包括：β-Nb?N  (hexagonal),Y-Nb?N±,(tetragonal),δ-NbN-(fcc),η- NbN(hexagonal),8'- NbN(hexagonal),   NbsN?,Nb?N。此外，氮溶解到金屬里還可以形成 α -Nb(N)固融體。過渡金屬氮化物中Y-Nb?N3,  δ- NbN擁有最高的超導轉變溫度。許多研究表明， 隨著化學計量比的變化，δ-NbN的臨界溫度在15~ 16.5K范圍內，但也有達到17.3 K的。由于具有 相對較高的臨界溫度，γ和δ相有望應用于超導器件制備上，特別是在超導無線電頻率諧振器上取代傳統的金屬材料(Pb、Nb)。作為一種新型氮化物材料，氮化鈮具有廣闊的應用前景。

工業上，氮化鈮通常采用以金屬鈮和氮氣為原 料的直接法和以五氧化二鈮加入炭粉和氮氣為原 料還原法來制備[1]。反應的最大缺點是制備超細 粉體比較困難，而且還原法需要二次除炭，工藝復雜，產品含有一定量雜質。

近年來，氮化鈮材料的研究受到越來越多的關  注[3~11]。人們采用不同的方法制備了氮化鈮材料， 主要有：燃燒合成法、碳熱還原法、球磨法、氨解不 同的前驅體法等。Buscaglia等人[2]研究了燃燒合成法中氮氣壓力對合成NbN的組成和超導臨界溫 度的影響。Zhang等人[3]采用燃燒法制備了NbN 粉體，研究了起始疏松度、氮壓、稀釋劑數量對燃燒 過程及產品性能的影響。Agrafiotis等[4]報道了采 用燃燒合成法制備氮化鈮粉體，但合成產品的粒度 只能在微米級范圍內。Ohyanogi等[5]通過自蔓延 高溫合成法制備了超導氮化鈮板和氮化鈮線。馬 慶珠等人[6采用碳熱還原法，以Nb2Os粉和NbO2 粉為原料，在相同工藝條件下制備了氮化鈮，探討了原料和氮化鈮產物的關系。吳雪梅等人7利用 特殊設計的球磨裝置，經抽真空后充入一定壓力的氮氣，通過球磨純鈮粉，在室溫下制備了氮化鈮超細粉體。對不同條件下制備的氮化鈮超細粉體的 晶粒尺度、相結構及熱穩定性進行了分析，研究了 不同球磨條件對NbN超細粉結構的影響。Brown 等[8]以鈮的二烴基化合物為鈮源、液氨為氮源合成 了氮化鈮。Chen等人[9]以納米金屬鈮粉為原料，以 氨氣為氮源，制備了鈮的氮化物。在700℃氮化 4h,得到了NbNo6Oo3粉體；在860℃氮化8 h,得 到了鈮氮化物的混合相，包括NbNo95、NbNo.98和 NbN相。Tessier等人[10]采用堿金屬鈮酸鹽為原 料，以氨氣為氮化劑，制備了鈮的氮化物和氧氮化 物， 800℃下氨解NaNb3O?K或Nb?Og合成了  Nb4Ns。此外， Angelkort等人(11利用快速熱處理工藝(rapid thermal processing,RTP)在硅基板上制備氮化鈮膜。膜的厚度為200～500 nm,反應溫 度控制在500～1100℃?？梢钥闯?，目前制備的氮 化鈮材料有薄膜、板、線、粉體材料，但制備NbN納 米粉體的報道極少,采用氨氣直接氮化過渡金屬氧化物納米粉體  制備相應的氮化物納米粉體是合成過渡金屬氮化物納米粉體的新方法。近來我們分別以納米TiO2  和Cr?O3為原料合成TiN和CrN納米粉體[12~14]。 本文首次以沉淀法制備的無定形五氧化二鈮粉體  為原料，采用氨氣直接氮化法制備了納米氮化鈮粉  體。該法具有下列優點：(1)可得到高純度納米氮  化鈮粉體；(2)氮化反應所需溫度較低；(3)所用設  備簡單；(4)易大規模生產。文中對氮化溫度、氮化 時間對粉體性能的影響進行了系統研究，優化了制備工藝。

 

1  實驗

1.1 粉體的制備

取氫氧化鈮2.5 g,加入100 mL酸水比為 3:1的濃硫酸溶液中，加熱使其溶解。將該溶液  在400～800 r/min轉速攪拌下，逐滴加入到  2500 mI蒸餾水中，產生沉淀。將沉淀產物過濾， 用蒸餾水洗深，除去陰離子，再用無水乙醇洗滌二次，將濾餅在100℃烘干12 h,研磨、過200目篩， 然后300℃煅燒2 h,得到高比表面積無定形五氧 化二鈮粉體。將制備的高比表面積無定形五氧化 .二鈮粉體放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氨  氣，氨氣流量為1L/min,升溫至600～800℃,升 溫速率為10℃/min,在此溫度下，保溫3～8 h,然后，在流動氨氣下，自然冷卻至室溫，得到納米氮 化鈮粉體。

1.2 粉體的表征

用D/MAX-2550V型X射線衍射儀(Cu Ka,   40kV)對前驅體和合成氮化物粉體進行相分析，測定粉體的相組成。用日本JEOL公司制造的  JEM-200CX分析電鏡觀察粉體的顆粒形貌和顆粒尺寸。用美國Micromeritics公司的ASAP  2010型自動吸附比表面儀測定粉體在液氮溫度 下的比表面積。差熱分析采用德國NET公司生產的NETZSCH STA449C綜合熱分析儀，對前 驅體和合成氮化物粉體進行了熱分析，加熱速率10℃/min,空氣氣氛。采用Elementar Varioel碳、氫、氮分析儀測定了合成氮化鈮粉體的氮含量。

  2  結果與討論

  2.1 前驅體的表征

圖1中(a)、(b)分別是Nb(OH)s粉體在300、 500℃煅燒2 h粉體的X射線衍射圖譜，沒有明顯的  衍射峰存在，說明粉體為無定形相。(c)中衍射峰  與JCPDS卡片27-1003中Nb?Os的衍射峰完全一致，說明該條件下煅燒可以得到結晶Nb?O粉  體。熱重分析表明，沉淀物在75～300℃范圍內有  失重，這是由于沉淀物脫去吸附水和結合水所致， 300℃以上基本無失重。差熱分析表明，在107.8℃  附近有一對應于沉淀物脫水的吸熱峰，在579.9℃  有對應于Nb?Os晶化的放熱峰。這與XRD分析中  500℃煅燒2 h所得粉體為無定形相、600℃煅燒2 h  所得粉體為結晶Nb2Os的結果完全一致。本文選  用300℃煅燒2 h制得的Nb?O粉體為前驅體， BET分析表明其比表面積高達198.1m2/g。 一方  面前驅體不含水，另一方面無水無定形Nb?O粉  體比表面積大，反應活性高，有利于氮化反應的進行。

圖 1 不同溫度煅燒后Nb2Os粉體的XRD圖

2.2 合成氮化物粉體的表征

2.2.1 XRD分析

圖2是不同氮化條件下制得粉體的X射線衍 射圖。(a)、(b)分別為600、650℃氮化5h所得粉 體的圖譜，可以看出：同時存在Nb2Os和立方相 NbN的衍射峰，說明粉體在600℃已開始氮化，但 650℃氮化5h仍有未被氮化的Nb?O。存在。圖2 中的(b)與(a)相比，NbN的衍射峰增強，Nb?Os的 衍射峰減弱，說明溫度升高，氮化率提高。圖2(c) 中Nb2Os的衍射峰消失，說明650℃氮化8h可以 得到X射線衍射純NbN粉體，氮化時間延長，有利于氮化完全。

20/(°)

(a)600℃,5h,(b)650℃,5h,(c)650℃,8h

圖2 不同氨化條件制得粉體的XRD圖

圖3中(a)～(c)分別為700、750、800℃氮化3 h 所得粉體的XRD譜圖，可以看出，只有對應于立方 相NbN的衍射峰存在，說明700～800℃氮化3 h 均可以制得X射線衍射純立方相NbN粉體。由 (a)到(c)NbN的衍射峰逐漸增強，說明氮化溫度越 高，結晶程度越高，粉體粒徑越大。

2θ/(°)

(a)700℃,(b)750℃,(c)800℃

圖3 不同溫度氨化3h制得粉體的XRD圖

綜上所述，Nb?Os直接氮化制備NbN是一個  氣固反應過程，從反應動力學角度來看，需要一定 的溫度和時間。溫度較低，反應速度較慢，提高溫  度會加快反應速度，但同時又會使晶粒長大。時間 較短，氮化不完全，延長時間也會使晶粒長大。所 以，氮化溫度和氮化時間是影響氮化率和粉體粒徑 的兩個重要因素，合理選擇這兩個參數，在保證完 全氮化的前提下，可得到一定粒徑的立方相納米 NbN粉體。本文首次以高比表面積無定形氧化物 粉體代替結晶氧化物作為前驅體制備氮化物粉體， 結果表明：可以降低氮化溫度、縮短氮化時間，得到氮化物納米粉體。

2.2.2 TEM觀察

圖4是不同氮化條件下合成NbN粉體的透射 電鏡照片。由圖4(a)、(b)可以看出：650℃氮化8h 和700℃氮化3 h合成NbN納米粉體的顆粒尺寸基本一致，其粒徑都在15～20 nm范圍。圖4(c)可 以看出：800℃氮化3 h可得到顆粒尺寸在30~ 40 nm的NbN粉體。氮化時間不變，氮化溫度越 高，合成NbN粉體的粒徑越大。溫度由700℃增加到800℃,NbN粒徑明顯長大。從上面的分析可以看出優化的制備條件是在650～800℃氮化3～8h。

(a)650℃,8h,(b)700℃,3h,(c)800℃,3h

圖 4 不同條件下合成氮化鈮粉體的TEM圖

2.2.3  氮含量分析

表1為合成氮化鈮納米粉體的氮的質量分數 分析結果，可以看出：氮的質量分數接近于13.10% 的理論值。氮化溫度越高、氮化時間越長，氮的質量分數越高。需要指出的是個別粉體的氮的質量 分數大于理論值，但仍在誤差范圍之內。

表 1 合成氨化鈮粉體的氮的質量分數

 

樣品	氮化條件	氮的質量分數(%)
1	650℃,8h	12.90
2	700℃,3 h	13.06
3	700℃,5 h	13.10
4	750℃,3 h	13.12
5	800℃,3h	13.24

2.2.4 氮化鈮納米粉體的TG/DTA分析

利用TG和DTA研究了NbN納米粉體在空氣中的熱穩定性能，圖5為其TG/DTA曲線。在 空氣中加熱NbN粉體，在一定溫度下NbN粉體與空氣中的氧氣將發生反應生成NbO±。從圖5可以 看出NbN粉體在空氣中于320℃開始氧化，到450℃氧化反應生成NbO2。TG曲線中出現約17%的增重，與理論增重值16.64%基本一致。DTA曲線中428.2℃的放熱峰也對應與該氧化反應。在540～570℃有一失重，是由于反應生成的 NbO2轉化為NbO所致，TG曲線中在563.5℃有與其對應的一個放熱峰。進一步升高溫度，最后會形成Nb2Os[15]。通常氮化物在空氣中的熱穩定 性比較低，所以其燒結過程要在氮氣氣氛保護下進行。

圖5 合成NbN納米粉體的TG/DTA曲線

 

3  結論

(1)用氨氣直接氮化高比表面積無定形Nb?Os粉體可以制備出立方相NbN超細粉體，粉體中鈮 和氮含量接近于1:1的化學計量。

   (2)氮化溫度和氮化時間是影響NbN粉體性能的兩個重要因素，優化的工藝條件是在650~800℃氮化3～8h。

 (3)優化的工藝條件下可以合成粒徑在15~40nm的立方相NbN納米粉體。

 (4)合成的納米NbN粉體在空氣中于320℃開始氧化生成NbO2,540℃分解成NbO。

 

參 考 文 獻

 

[1] Toth LE. Transition metal carbides and nitrides. New York and  London:Academic  Press,1971

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[14]李耀剛.新型氮化物納米粉體的制備與研究：[博士學位論 文].上海：中國科學院上海硅酸鹽研究所，2003

[15]申泮文，車云霞，羅?；?，等.鈦分族釩分族鉻分族，無機化 學叢書，第8卷.北京：科學出版社，1998

Synthesis  of Nanosized NbN  Powder with  Cubic  Structure by

Ammonolysis Method

 

 

LI     Yao-gang',GAOLian2,ZHUMei-fang'

(1.College of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai,200051,

2.State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure,

Shanghai Institute of Ceramic,Chinese Academy of Sciences, Shanghai,200050)

 

Abstract     The  nanosized  niobium  oxide  powder  was  synthesized  by  precipitation  method.  Then  it  was nitrided by NH?  at  600～800℃ for  3～8  h  and  obtained nanosized niobium  nitride powder.  X-ray powder diffraction(XRD),transmission       electron       microscopy(TEM),BET       surface       area       techniques,thermal analysis(TG-DTA),and  nitrogen   content   analysis  were   adopted   for  the   characterization   of  the  powders obtained  under  different  ammonolysis  conditions.  The  influences  of the  ammonolysis  temperature  and  the holding  time  on  the  powder  properties  were  investigated.  It  is  concluded  that  this  process  need  shorter time,lower  temperature,and  simple  equipments.  The  15～40  nm  nanosized  XRD  pure  cubic  NbN  powder

 

can be prepared by nitrided  at  650～800℃ for  3～8h.

Keywords:  Nb?O,ammonolysis,niobium       nitride,nanocrystalline powders